Pallad: metal, z którym czas się pożegnać

Najbardziej znanym przykładem zastosowania palladu są katalizatory samochodowe, które przekształcają szkodliwe gazy, takie jak tlenki azotu, w mniej groźne substancje. To właśnie zdolność palladu do przyspieszania reakcji chemicznych, czyli jego rola katalizatora, sprawia, że jest tak cenny. Poza tym wykorzystuje się go w elektronice, stomatologii, a nawet jubilerstwie, choć w tych dziedzinach jego znaczenie jest mniejsze. To właśnie przemysł chemiczny najbardziej polega na palladzie. Bez tego pierwiastka wielu reakcji nie dałoby się przeprowadzić.

Pallad szczególnie przydaje się podczas produkcji leków, ponieważ prowadzi do tworzenia wiązań węgiel-węgiel. Większość nowoczesnych medykamentów wymaga na którymś etapie produkcji katalizatora palladowego, a właściwie jego związków w tej funkcji. Te reakcje są tak ważne, że odkrywcy niektórych otrzymali Nagrodę Nobla w 2010 r. Ale pomimo wszechstronności palladu chemicy starają się od niego uniezależnić i próbują zastąpić go powszechniejszymi metalami, takimi jak żelazo czy nikiel, lub wynaleźć wręcz katalizatory niemetaliczne. Pallad jest bowiem droższy od złota, a zawierające go związki bywają niezwykle toksyczne dla ludzi i środowiska. Producenci leków muszą więc usuwać wszystkie ślady palladu ze swoich produktów i odpowiednio utylizować odpady, co generuje ogromne koszty. Znalezienie nietoksycznych rozwiązań zmniejszyłoby zatem wpływ odpadów na środowisko i skierowało przemysł w stronę bardziej „zielonych” reakcji.

Chemiczne pole minowe

W ostatnich latach kilkakrotnie zdarzało się, że badacze zgłaszali odkrycie katalizatorów wolnych od palladu. W 2003 r. Nicholas Leadbeater, pracujący w King’s College w Londynie, szukał sposobu na tworzenie wiązań węgiel-węgiel bez użycia tego metalu. Eksperymentował ze związkami miedzi i mikrofalami. Przekonany, że odkrył coś rewolucyjnego, z entuzjazmem opublikował swoje wyniki. Ale po przeprowadzce na University of Connecticut (USA) wszystko zaczęło się sypać – reakcji nie dało się powtórzyć. Po miesiącach śledztwa ustalono, że odczynnik użyty w Londynie był zanieczyszczony mikroskopijną ilością palladu, co wpłynęło na wcześniejsze wyniki. Okazało się, że nawet śladowa ilość tego metalu w środowisku reakcyjnym na poziomie jednej części na miliard katalizowała badaną reakcję.

Podobny problem pojawił się w 2008 r., gdy Robert Franzén i jego zespół z Tampere University w Finlandii opublikowali artykuł opisujący reakcję sprzęgania węgiel-węgiel z użyciem katalizatora na bazie żelaza. Wtedy współpracownicy Robina Bedforda z University of Bristol w Wielkiej Brytanii wykazali, że wyniki te również były spowodowane zanieczyszczeniem palladem. Historia znów się powtórzyła w 2021 r. Chińscy chemicy z Hefei University of Technology i Anhui University ogłosili odkrycie reakcji katalizy węgiel-węgiel bez użycia palladu przy wykorzystaniu jako katalizatora związku organicznego opartego na aminach (zbudowane są głównie z węgla, azotu i wodoru). Artykuł od razu wzbudził podejrzenia naukowców z całego świata, gdy do syntezy aminowego katalizatora użyto… palladu. Zespół z Chin podjął liczne środki ostrożności, aby upewnić się, że pozostałości metalu zostały usunięte. Mimo to, gdy inne grupy badawcze, takie jak ta kierowana przez wspomnianego wyżej Bedforda czy Zoltána Nováka z Eötvös Loránd Tudományegyetem w Budapeszcie, próbowały powtórzyć te eksperymenty, odkryły, że reakcja działała tylko dzięki obecności śladowych ilości palladu, niewykrywalnych za pomocą standardowych procedur (zastosowanych przez chiński zespół). Badania nad zastępcami palladu stały się naukowym polem minowym – każda nowa publikacja jest błyskawicznie poddawana szczegółowej weryfikacji przez środowisko naukowe.

Katalizator widmo

Biorąc pod uwagę liczne środki ostrożności opisane w metodologii chińskiego artykułu, można powiedzieć, że badacze po prostu mieli pecha. Analizy tego typu wymagają dogłębnej wiedzy z różnych dziedzin, od syntezy organicznej po kinetykę reakcji i chemię analityczną. Nawet wspomniany wcześniej Novák, specjalista w domenie, dowiedział się o możliwych problemach związanych z przeprowadzanymi badaniami dopiero po tym, jak artykuł przeczytała jego żona, chemiczka analityczna Zsuzsanna Czégény. To ona zauważyła pewne nieprawidłowości w metodzie przygotowania próbek, które mogły być źródłem zanieczyszczeń palladem, co Novák i jego zespół później potwierdzili w swojej pracy. Co sprawia, że usunięcie zanieczyszczeń palladem w laboratoriach jest tak trudne?

Związki na bazie tego metalu są obecnie tak powszechnie stosowane, że znajduje się on wszędzie. Nawet mikroskopijne zadrapania na powierzchni magnesów mieszających, powszechnie używanych do mieszania cieczy w laboratoriach chemicznych, mogą zatrzymywać niewielkie jego ilości, wystarczające do rozpoczęcia niektórych reakcji, jak wynika z badań z 2019 r. prowadzonych przez Walentina Ananikowa z Rosyjskiej Akademii Nauk w Moskwie. Ten katalizator widmo może sprawiać wrażenie, że reakcja zachodzi bez jego obecności, i trzeba być niezwykle ostrożnym, aby pallad nie dostał się do medium reakcyjnego poprzez zanieczyszczony sprzęt lub bezpośrednio w produktach chemicznych i rozpuszczalnikach. Mający doświadczenie w usuwaniu palladu chemicy stosują bardzo rygorystyczne procedury. Ograniczają jego użycie do konkretnych obszarów w laboratorium oraz oznaczają szpatułki, aby używać ich wyłącznie z określonymi metalami, co ma zapobiegać zanieczyszczeniom krzyżowym. Poza tym naukowcy nie dzielą się szkłem laboratoryjnym, używają nowych magnesów mieszających, a nawet ponownie oczyszczają odczynniki komercyjne sprzedawane jako ultraczyste, aby usunąć wszelkie ślady tego metalu. Dodatkowo analizują pośrednie i końcowe produkty reakcji, aby wykryć ewentualne zanieczyszczenia wprowadzone przez nieznany czynnik.

Siła roślin

Obecnie wiele zespołów badawczych pracuje nad oceną potencjału katalizy przy użyciu niklu. Wiadomo, że tańszy nikiel umożliwia niektóre reakcje zwykle realizowane z użyciem palladu. Nie należy jednak wyciągać wniosku, że są one równoważne. Kataliza z użyciem niklu nie przebiega tak efektywnie, ponieważ reaktywność tego metalu jest mniejsza. Nie można mówić o reakcjach zachodzących przy użyciu śladowych ilości, jak dzieje się w przypadku palladu. Trzeba go użyć znacznie więcej. Co ważniejsze, a co wielu naukowców uważa za jedną z fatalnych pomyłek chemii, nikiel jest jeszcze toksyczniejszy niż pallad. Jest klasyfikowany jako CMR: rakotwórczy, mutagenny i reprotoksyczny (szkodliwy dla rozrodczości). Nie można więc wiązać z nim przyszłości katalizy.

Podobnie uważa francuska badaczka Claude Grison z Université de Montpellier, która przychylniej spogląda na pallad niż reszta świata naukowego. Jej badania skupiają się na recyklingu tego cennego metalu. Zagadnieniem tym zainteresowała się jeszcze przed znacznym wzrostem cen palladu. Grison nie jest oczywiście pierwszym naukowcem, który próbuje tego dokonać. Wyjątkowe jest to, że wykorzystuje w swojej pracy wyłącznie rośliny wodne oraz rosnące na terenach podmokłych: Ludwigia peploides, rdestowiec ostrokończysty, pistię rozetkową i wywłócznika brazylijskiego. Początkowo badania dotyczyły problemu szybkiego rozprzestrzeniania się w ciekach wodnych tych inwazyjnych gatunków, czemu sprzyjały zmiany klimatyczne. Grison analizowała zdolność roślin do szybkiego wzrostu i odkryła, że ich doskonale rozwinięty system korzeniowy wyposażony jest w „anteny molekularne” o dużym powinowactwie do metali przejściowych, gromadzące ich znaczne ilości, w tym pallad. Na tej podstawie wpadła na pomysł, że zdolność do akumulacji palladu może być wykorzystana do jego recyklingu po reakcjach chemicznych.

Uprawa żywych roślin w zbiornikach w celu odzyskania palladu z reakcji chemicznych z pewnością byłaby zbyt skomplikowana, trudna do kontrolowania i żaden przemysłowiec nie chciałby się tego podjąć. Ale można po prostu wykorzystać proszek otrzymany z korzeni. Wystarczy dodać odrobinę do środowiska reakcji, aby pallad adsorbował się na nim, a to umożliwia jego łatwy recykling. Ta metoda, zwana ekokatalizą, pozwala na wielokrotne wykorzystanie palladu, ponieważ proszek odzyskuje się w drodze prostej filtracji, podobnie jak można to zrobić z fusami herbaty unoszącymi się w filiżance.

Początkowo sądzono, że obecność minerałów naturalnie występujących w korzeniach będzie przeszkadzać w reakcjach chemicznych. Badania Grison wykazały jednak coś zupełnie przeciwnego – minerały działają jak stabilizatory, bo na ich powierzchni atomy palladu rozpraszają się w równomierny sposób. Dzięki temu zjawisku udało się uniknąć agregacji cząsteczek palladu, czyli jednego z największych problemów w klasycznej katalizie palladowej. W tradycyjnych procesach katalitycznych drobne cząstki palladu mają tendencję do łączenia się w większe ziarna, co zmniejsza powierzchnię dostępną do reakcji i wymusza użycie większych ilości metalu. W rezultacie konieczne stawało się dodawanie specjalnych substancji, co z kolei odbijało się negatywnie na środowisku.

Kierunek: zielona chemia

Reaktywność „ekopalladu” Grison w reakcjach katalitycznych jest niezwykle wysoka. Co więcej, nie trzeba tu stosować dotychczas powszechnie używanych toksycznych rozpuszczalników (takich jak dimetyloformamid). Oczywiście oznacza to konieczność ponownej optymalizacji procesów, które wcześniej dopracowano z użyciem sprawdzonych rozpuszczalników. Poza tym w przypadku pewnych bardzo skomplikowanych reakcji ich wydajność może być nieco niższa. Niemniej dzięki ekokatalizatorom Grison osiągnęła znaczące rezultaty. Opublikowała już wiele ciekawych wyników i wciąż planuje dalsze badania nad potencjalnie interesującymi reakcjami.

Firma Bioinspir, jeden ze start-upów, których współzałożycielką jest Grison, rozwinęła produkcję proszków ekokatalitycznych dla przemysłu. Przyszłość rysuje się bardzo obiecująco. Dwa duże koncerny farmaceutyczne nawiązały z nimi kontakt, zainteresowane szczególnie kwestią recyklingu palladu oraz wykorzystaniem ekopalladu w katalizie. Również branża kosmetyczna wyraziła zainteresowanie, choć z nieco innych powodów. W farmakologii kluczowym argumentem za tymi rozwiązaniami są wysoka cena palladu oraz ryzyko kłopotów z jego pozyskaniem. Natomiast w przemyśle kosmetycznym dodatkową wartością jest rosnące zapotrzebowanie na produkty naturalne. Przemysł kosmetyczny widzi w ekokatalizie rozwiązanie wpisujące się w ten trend.