Perowskity. Gdzie ta rewolucja, którą miały uruchomić?
Ogniwa fotowoltaiczne konwertują energię świetlną na elektryczną. Zbudowane są z dwóch elektrod – anody i katody – rozdzielonych materiałem aktywnym, który odpowiada za absorpcję światła. Zwykle jest nim krzem. Będąc półprzewodnikiem przewodzi prąd, ale tylko pod pewnymi warunkami – np. w obecności domieszki (dodatku innego pierwiastka) lub właśnie pod wpływem światła.
Większość badaczy skupia się na tym, aby zastąpić warstwę aktywną innymi materiałami, które pozwolą albo zwiększyć wydajność urządzenia, albo uzyskać nowe, atrakcyjne właściwości, przy zachowaniu dobrej wydajności (mniejszą grubość i masę paneli). Dlatego od lat trwają badania nad tzw. fotowoltaiką II generacji, czyli fotowoltaiką cienkowarstwową. Popularnym przykładem są dostępne na rynku ogniwa oparte na tellurku kadmu (CdTe) lub na krzemie amorficznym (w odróżnieniu od krzemu krystalicznego w ogniwach I generacji).
Idąc tropem cienkowarstwowej fotowoltaiki, naukowcy zaczęli rozwijać III generację paneli – której ogniwa mają zaledwie parę mikrometrów grubości i są na tyle giętkie, że można by je wyginać lub zwijać bez ryzyka uszkodzenia warstw przewodzących. Elektrody powstają przez nałożenie tuszu zawierającego nanocząstki metalu lub naparowywanie cienkiej warstwy metalu na podłożu, którym może nim być zwykła, przezroczysta folia PET. Takie ogniwa można zwinąć w rulon, pokryć nimi budynki, samochody, itd.
W teorii idealnym materiałem do produkcji paneli III generacji wydawały się specyficzne minerały – perowskity. Pierwszy z nich odkryto w XIX wieku w górach Ural, nadając mu nazwę od nazwiska rosyjskiego mineraloga, Lwa Pierowskiego. Materiały o ich charakterystycznej strukturze można też wytwarzać w laboratorium. Zwróciły uwagę badaczy zajmujących się fotowoltaiką, ponieważ mają świetne właściwości fotoelektryczne, szerokie spektrum absorpcji światła i większą wytrzymałość na naprężenia. I da się wytwarzać z nich cienkie warstwy nieprzesadnie wyrafinowanymi metodami.
Trud głębszego zrozumienia
Wydajność ogniw cienkowarstwowych długo pozostawała w tyle za opartymi na krzemie. Przykładowo, ogniwa CdTe w 2023 r. osiągnęły wydajność energetyczną (power conversion efficiency, PCE) o wartości 21 proc. dla pojedynczych ogniw, a są rozwijane od lat 70. Tymczasem ogniwa perowskitowe w ciągu zaledwie 14 ostatnich lat dokonały przeskoku z niecałych 4 do 26 proc. Coraz więcej placówek akademickich angażowało się w badania nad nimi, a do świadomości publicznej zaczęły się przebijać doniesienia o rychłej rewolucji.
Wyprodukowanie giętkich ogniw okazało się jednak bardzo trudne. Wyzwaniem okazało się też tworzenie dużych modułów. Jednym z rekordzistów jest firma Panasonic, która w 2020 r. wyprodukowała na podłożu szklanym moduł o powierzchni 804 cm2 i wydajności 17,9 proc. W 2023 r. Toshiba wyprodukowała nieco mniejsze urządzenie (703 cm2), ale już na giętkim podłożu, i uzyskała wydajność 16,6 proc. (istotne osiągnięcia w tej dziedzinie ma również polska firma Saule Technologies).
Z fotowoltaiką III generacji związana jest jeszcze jedna ważna innowacja: jeżeli wszystkie, albo prawie wszystkie materiały konieczne do produkcji ogniwa cienkowarstwowego da się zastąpić tuszami (ciekłymi roztworami perowskitu lub nanocząstek metali), to nic nie stoi na przeszkodzie, aby całą produkcję ogniw przeprowadzić za pomocą druku. Brzmi to trywialnie, ale wcale takie nie jest – chcemy bowiem otrzymywać regularne, powtarzalne, jednorodne warstwy, a to wymaga kontroli nad gęstością tuszy, rozmiarem jego kropel, chropowatością i zwilżalnością podłoża, szybkością powlekania, przesuwania podłoża, maksymalnego skrócenia czasu schnięcia tuszu… Techniki drukarskie ostatecznie odmienią przemysł półprzewodników, ale wymagają głębszego zrozumienia i optymalizacji.
Ciężar metali szlachetnych
A zatem poszukuje się najlepszego materiału perowskitowego – stabilnego, odpornego na zginanie, dającego wysoką wydajność i dającego się łatwo przetwarzać. Dlatego dużo uwagi poświęca się badaniom morfologii perowskitów i analizowaniu ich defektów, czyli wad ich struktury krystalicznej, które w niekontrolowany sposób osłabiają działanie ogniw.
Powszechnie stosowanym perowskitem był materiał oznaczany jako MAPbI3. Łatwo wytwarza się z niego cienkie warstwy, ale ma niską odporność na zmiany temperatur, a ogniwa słoneczne wystawione na działanie światła będą się łatwo nagrzewać. Dlatego naukowcy domieszkują je lub tworzą tusze z mieszaniny różnych perowskitów. Sprawę komplikuje dodatkowo toksyczność. Niektórzy badacze stronią od używania perowskitów ołowiowych (Pb oznacza ołów), bo wiadomo już, że rośliny pochłaniają więcej ołowiu z gleby zanieczyszczonej perowskitami niż z gleby zanieczyszczonej tlenkami ołowiu.
Naukowcy szukają też zastępcy dla samego podłoża ogniwa. Folie PET czy PEN z czasem stają się przepuszczalne dla gazów i łatwo je uszkodzić. Alternatywą mogłyby być cienkie folie metaliczne, wykonane ze stali, aluminium, tytanu lub miedzi.
Największym wyzwaniem dla technologii drukarskich są jednak elektrody. Do ich wytwarzania stosuje się tusze z nanocząstkami drogich metali – takich jak złoto czy srebro. Niektórzy proponują stosować tańsze – glin czy materiały węglowe, jak grafit, grafen i jego tlenki. W 2023 r. udało się wytworzyć w pełni drukowane ogniwa z węglową elektrodą o wydajności prawie 11 proc.
Przekleństwo cech wrodzonych
Pomimo ogólnego wzmożenia, prace nad wielkoskalową produkcją ogniw perowskitowych posuwają się stosunkowo powoli. Ich starsza kuzynka, fotowoltaika organiczna, ma znacznie gorszą wydajność, a eksperymenty z drukowaniem ogniw organicznych są bardziej zaawansowane. Prawdopodobnie przyczyną tej różnicy jest krótka żywotność.
Ogniwa cienkowarstwowe są bardziej narażone na uszkodzenia mechaniczne i czynniki środowiskowe (tlen, wilgotność powietrza, naprężenia, temperatura), bo nawet bardzo drobne uszkodzenia, których tradycyjne panele by nie odczuły, dla mikrometrowej warstwy mogą być zabójcze. Żywotność rekordowego ogniwa perowskitowego przekroczyła 10000 godzin ciągłego naświetlania, ale to nadal znacząco mniej niż żywotność ogniw krzemowych (ponad 25 lat), a nawet niższa niż innych technologii cienkowarstwowych. Paradoksalnie, długotrwałe i intensywne naświetlenie również z czasem szkodzi cienkim warstwom – światło tworzy wolne rodniki i prowadzi do utlenienia metali, a to z kolei do degradacji warstwy.
Rozwiązanie tego problemu nadal nie jest łatwe. Tym bardziej, że testy z przyspieszonym starzeniem i symulowaniem wieloletniej ekspozycji nawet dla tradycyjnej fotowoltaiki nie zawsze są rozstrzygające. Potrzebne są bardziej wiarygodne badania nad stabilnością perowskitów, co niestety zajmuje więcej czasu.
Naukowcy badają też układy o zmodyfikowanej formule perowskitu. Kilka zespołów osiągnęło ciekawe rezultaty – udało się na przykład otrzymać 19 proc. wydajności oraz fantastyczną odporność mechaniczną – po 2000 cykli zginania, ogniwa zachowały 93 proc. swojej początkowej wydajności. Modyfikuje się też orientację przestrzenną kryształów perowskitu – pewien zespół osiągnął w ten sposób 24 proc. wydajności na podłożu szklanym i 23 proc. wydajności na podłożu giętkim dla pojedynczych ogniw.
Podstawowym i oczywistym sposobem na ochronę ogniw przed czynnikami środowiskowymi są powłoki ochronne. Mogą one jednak ulec delaminacji pod wpływem naprężeń w ogniwie wywołanych przez zmiany temperatury. W komercyjnych zastosowaniach przydałby się też jakiś system chłodzenia, który zabezpieczy ogniwa perowskitowe przed nadmiernym nagrzewaniem.
Urok trzeciej generacji
W ubiegłym roku w prestiżowym czasopiśmie „Joule” międzynarodowy zespół badaczy opublikował analizę całkowitych kosztów fotowoltaiki perowskitowej (opartą na danych udostępnionych przez amerykańskie National Renewable Energy Laboratory). Sprawdził, jakie musiałyby być jej parametry, aby mogła być rynkową konkurencją dla fotowoltaiki krzemowej. Pod uwagę wzięto osobno ogniwa na podłożach elastycznych i sztywnych (szklanych). Okazało się, że ogniwa sztywne musiałyby mieć wydajność co najmniej 17 proc. i czas życia co najmniej 16 lat, aby doścignąć krzem. Nieco korzystniej wygląda to dla perowskitów na podłożu elastycznym, którym wystarczyłaby wydajność 15 proc. i żywotność co najmniej 13 lat. Wydaje się, że to niewiele, jednak obecnie w literaturze naukowej trudno znaleźć raporty o modułach perowskitowych osiągających choćby ułamek tej wartości. Rekordowe czasy życia to niecałe 2 lata ciągłego naświetlania.
Nie oznacza to jednak, że autorzy publikacji dyskredytują ogniwa perowskitowe – zwracają po prostu uwagę na mnogość wyzwań. Ich analiza obejmuje również zupełnie inne, alternatywne rozwiązanie – ogniwa tandemowe, czyli takie, które składają się z kilku różnych paneli. Taka idea również nie jest całkiem nowa. Rozważano różne kombinacje – zarówno tandemy perowskitów z perowskitami, jak i tandemy krzemowo-perowskitowe, w których panel krzemowy jest pokryty drugim panelem – perowskitowym. Perowskity wytwarzają energię ze światła widzialnego, ale światło podczerwone przez nie przenika, co zapobiega przegrzewaniu, za to ogniwa krzemowe są w stanie produkować energię z podczerwieni. Łącząc jedno z drugim, tracimy co prawda atrakcyjną giętkość ogniw, ale zyskujemy nadzwyczajne wydajności, przekraczające nawet 30 proc., przy której 15-letnia żywotność byłaby wystarczająca, by dogonić fotowoltaikę krzemową. A gdyby udało się uzyskać 30 proc. na panelu tandemowym w całości zbudowanym z tańszych, giętkich ogniw perowskitowych, wystarczyłoby nawet 12 lat.
Fotowoltaika perowskitowa skupiła na sobie uwagę bardzo szybkimi postępami w badaniach – i przez to rozpaliła wielkie nadzieje wśród naukowców i inżynierów. Niezaspokojone. Ale trzeba pamiętać, że nie musimy koniecznie od razu pokrywać nią wielkich powierzchni. W końcu cały urok fotowoltaiki III generacji to właśnie jej wszechstronność, możliwość naniesienia na dowolną powierzchnię i zasilania drobnej elektroniki. Do tego celu zupełnie wystarczą małe, giętkie ogniwa. Co się zaś tyczy paneli wielkopowierzchniowych, ogniwa tandemowe już osiągają fantastyczne wyniki. Na wielką perowskitową rewolucję przyjdzie nam jeszcze zaczekać. Albo przybierze nieprzewidzianą, zaskakującą formę.